選礦廠尾礦綜合利用途徑及應用
李國棟，賀愛平，張晉
湖北冶金地質研究所（中南冶金地質研究所）
摘要：選礦尾礦是一種含有微量金屬礦物和大量非金屬礦物的二次資源，為實現選礦尾礦的綜合利用，對其造成的不利影響以及綜合利用研究現狀進行了綜述。目前根據尾礦的物理與化學性質，以尾礦為主要原料可開發的產品包括：建筑用磚、膠凝材料、混凝土集料與骨料、水泥、礦山采空區的充填料、微晶玻璃、建筑陶瓷、隔熱保溫材料等。經過多年努力，我國的尾礦整體利用水平已取得了很大進步。
關鍵詞：選礦尾礦；影響；二次資源；綜合利用
引言
礦產資源是人類賴以生存的重要生產資料之一，目前我國90%以上的能源和80%左右的工業原料都來源于礦產資源。礦產資源主要有金屬礦及非金屬礦，我國礦產資源主要特點是礦石種類多、品質差，且單一品種的礦產資源較少，共、伴生礦較多，礦石元素組成復雜，可直接通過單一選礦方法進行選別的礦產資源較少。這就造成大部分礦山在進行單一選礦后，產生大量可以進行綜合利用的尾礦。資料顯示，化學、黑色金屬礦山中尾礦占比達到礦石總量的50%～80%，有色金屬礦山尾礦占總量的70%～95%，而黃金、鋁、鎢、坦、鈮等稀有金屬礦山尾礦量更是高達99%。
1 選礦尾礦的影響
1.1 造成資源浪費
在傳統選礦方式下，產生的大量尾礦基本都輸送至尾礦庫，處于廢棄狀態。但是實際上尾礦中還有很多有用成分，如果不對其進行充分利用，會造成大量的資源浪費。比如攀鋼、鞍鋼、金川鎳礦等大型企業，尾礦資源浪費非常嚴重；大冶銅礦尾礦中，含銅量達6.3 萬噸，含金量達3373kg，含銀量達56175kg，含鐵量達276.85 萬噸，顯示出尾礦資源浪費嚴重的現實。
1.2 污染環境
選礦尾礦中通常會含有有害物質，并且入選礦石經粗碎細磨后，其粒度大多小于0.075mm，所以將其堆存在尾礦壩、河道、山谷、低地等地方，難免會滲流或溢出，或在風力作用下會造成揚塵，造成水污染、大氣污染和土壤污染。例如金屬礦山尾礦所造成酸性水污染，不僅污染水源和土壤，還影響生態平衡；尾礦中氰化物、黃藥、黑藥、松節油、酚類化合物等化學物質如果不恰當處理，也會造成極大的安全威脅。
1.3 占用土地
目前，國內大部分礦山尾礦通常被當成工業廢棄物排入尾礦庫，建設尾礦庫需要征地并采取各種工程措施，不僅增加礦山投資，還占用大量的農田、林地，同時又給礦區周邊增加了安全隱患。一些大型尾礦壩，如鞍山鐵礦尾礦壩，其占地面積已經達到15km2， 白云鄂博礦山尾礦壩占地面積達到11km2。
2 選礦尾礦綜合利用方法研究及應用
2.1 尾礦制備建筑材料
2.1.1 尾礦制備膠凝材料
工業廢渣是水泥的常用混合材，常用的工業廢渣有水淬高爐礦渣、粉煤灰、煤矸石等，部分尾礦經粉磨后也可用作混合材。不同粉磨方式對尾礦混合材活性指數影響很大，李北星等人研究了混合粉磨、單獨粉磨、梯級粉磨這三種粉磨方式對鐵尾礦-礦渣基膠凝材料性能的影響。結果表明：在粉磨能耗相等的條件下，梯級粉磨制備的鐵尾礦-礦渣基膠凝材料的粒級分布、強度、水化進程及孔結構優于混合粉磨和單獨粉磨；另外，利用梯級粉磨制得的鐵尾礦-礦渣基膠凝材料配制的砂漿28天抗折強度、抗壓強度分別達到了24.4MPa和97.0MPa。
近年來，有不少研究者利用尾礦制備出了高強水泥熟料，如朱建平等人[4]采用鉛鋅尾礦和頁巖配制高C3S硅酸鹽水泥熟料并應用XRD對水泥熟料中的C3S進行了研究。結果表明：1500℃下可以制備出C3S含量高達74.52%的熟料，而普通硅酸鹽水泥中C3S的含量僅占55%左右。并且，在回轉窯正常煅燒溫度下，鉛鋅尾礦和頁巖所配高C3S硅酸鹽水泥熟料可以燒成，最高C3S含量可達70.71%。熟料中加入4%的石膏制得水泥，其性能可以達到52.5R硅酸鹽水泥的強度要求。摻加20%尾礦粉后水泥可達到普通水泥42.5R的強度要求，摻加30%尾礦粉后水泥可達到普通水泥32.5R的強度要求。
2.1.2 尾礦制作高強度混凝土
利用鐵尾礦制備高強混凝土，不僅可以解決極細粒尾礦難以利用的難題，還能夠解決尾礦制品附加值低、市場范圍受運輸距離限制的難題，從而解決制約我國鐵尾礦大宗髙值利用的瓶頸問題，與傳統水泥生產工藝相比還具有節能的優點。倪文等人采用分級方法將首鋼密云鐵礦尾礦分為+0.08mm和-0.08mm兩部分，其中，-0.08mm粒級尾礦與水泥熟料、脫硫石膏通過三級混磨形成膠凝材料，然后將膠凝材料與作為骨料的+0.08mm粒級尾礦混合，并加入減水劑制備成高強混凝土材料。制得的鐵尾礦混凝土材料28天抗壓強度高達97.63MPa，制品中鐵尾礦摻量達到70%。
倪文等人研究表明：不同養護方式對鐵尾礦混凝土的強度有較大影響，以未磨的鞍鋼齊大山鐵尾礦為骨料，以鐵尾礦、高爐礦渣、水泥熟料和天然石膏3級梯級混磨產品為膠凝材料制成鐵尾礦混凝土試塊，先蒸汽養護比直接標準養護更有利于提髙鐵尾礦混凝土的早期強度。先56℃蒸汽養護還能提高鐵尾礦混凝土的后期強度，但先90℃蒸汽養護對鐵尾礦混凝土的后期強度有負面影響。
2.1.3 尾礦制作公路工程用材料
尾礦砂可用作公路的路基、路面材料。趙學遠的測算表明：每利用1000m3尾礦砂，可減少路基填筑取土（取土深1.5m）用地1畝，可減少尾礦砂占地（尾礦砂堆積高度3m）0.5畝，代替石屑做基層可節約礦山資源920m3，降低工程造價2萬元以上，社會效益和經濟效益十分顯著，在地方道路及鄉村道路大有推廣應用前景。
劉小明等人研究了石棉尾礦用作高速公路水泥穩定基層集料的可行性，研究表明：石棉尾礦的表觀密度為2.65kg/cm3，壓碎值小于12%，磨耗值小于23%，完全滿足水泥穩定基層集料的基本性能要求。配合比設計結果表明：石棉尾礦水泥穩定基層的最優水泥用量為4%，其無側限抗壓強度達到3.17MPa，滿足水泥穩定基層的要求；對石棉尾礦級配碎石形成機理研究，發現其顆粒呈立方體狀，能夠形成良好的嵌擠結構。 因此得出石棉尾礦具有良好的嵌擠性和適宜的抗壓強度，是較好的水泥穩定基層集料原材料。
2.1.4 尾礦制作建筑用磚
建筑磚在生產過程中大量消耗土地資源，而我國人均耕地不足，可利用的地表黏土資源越來越少，部分省份已經明確不得生產和使用黏土磚，行業生存危機越來越明顯，亟需尋求替代原料，大量賦存的各類尾礦成為首選替代資源。利用尾礦不僅可以制普通燒結磚和蒸壓磚，還可以制地面裝飾磚和免蒸免燒磚等。
張一敏等人以鄂西硅質頁巖為骨料，采用壓制成型方法制備鄂西高磷赤鐵礦尾礦免燒免蒸磚，對赤鐵礦尾礦與頁巖的用量進行了配比試驗，并考察了成型水分、成型壓力對制品抗壓強度的影 響。結果表明：在尾礦摻量78%、頁巖10%、水泥10%和石膏2%的配比下，成型水分15%、成型壓力20MPa的最佳條件下，制作的免燒免蒸磚制品抗壓強度達到15.15MPa，密度小于1600kg/m3，可滿足《非燒結垃圾尾礦磚》（JC/T 422—2007）的強度要求。
2.2 尾礦用作礦山采空區的充填材料
對于大部分井下開采的礦山，選礦尾礦可以作為礦井有效充填材料，其充填費用僅為碎石水力充填費用的10%-25%。尾礦充填不僅解決了尾礦排放問題，減少了企業的經濟負擔，還具有良好的社會效益。凡口鉛鋅礦、焦家金礦等利用尾礦作采空區充填料，尾礦利用率分別達到95%和50%以上，效果明顯。
傳統的尾礦充填多采用分級脫泥尾砂作為膠結充填的主要骨料，尾砂利用率一般只有50%左右。為了提高尾砂利用率，高濃度全尾砂膠結充填技術取得進展，全尾砂膠結充填技術已在部分有色、黑色金屬礦山得到成功應用。
姜薇等人研究了細粒鐵尾礦膠結充填體的性能。利用工業粉狀廢物配制的無水泥固結劑為膠凝材料固化細粒鐵尾礦，所得固結體強度和經濟性均優于用325號水泥。與325號水泥相比，用量相同時，其固結體抗壓強度約高84%以上。在恰當情況下，5種激發劑（水玻璃、氯化鈣、三乙醇胺、氯化鈉、硫酸鈉）單摻、復摻均能對體系活性、水化反應起到激發作用，提髙強度，其中單摻三乙醇胺的技術經濟指標最好，當灰砂比為1:5.5、三乙醇胺摻加量為固結劑的0.05%時固結體7天抗壓強度增加了約20%，成本約為每噸尾礦33.64元，為細粒鐵尾礦井下充填提供了經濟適用的技術。
2.3 尾礦制作微晶玻璃
微晶玻璃又稱玻璃陶瓷，是一種通過熔融冷淬然后控制析晶制得的多晶材料，由玻璃相和晶相構成，兼具玻璃的基本性能和陶瓷的多晶特征。以金屬和非金屬尾礦以及爐渣廢棄物為原料制備微晶玻璃具有很大的應用潛力，尾礦主要成分一般為SiO2、CaO、Al2O3和MgO，而這些成分也是微晶玻璃生產所需的重要原料，通過適宜的生產工藝利用尾礦制備微晶玻璃是一項“變廢為寶”的技術。
2.3.1 金屬尾礦制作微晶玻璃
馬明生等人研究了以鎳渣為主要原料采用熔融法制備建筑用微晶玻璃，以Cr2O3作為晶核劑，分析鎳渣微品玻璃成核及晶化過程。通過計算表明，以鎳渣為主耍原料制備的基礎玻璃在加入質量分數2%的Cr2O3時，其結晶活化能（E）為371.1kJ/mol，結晶動力學參數k(Tp)為0.29。研究結果顯示：加入晶核劑的基礎玻璃從930℃開始均勻地析出透輝石相晶體；隨著溫度升高，晶體尺寸也逐漸增大，在溫度達到950℃后，對樣品進行30min保溫熱處理，樣品中的晶體尺寸達到10-15μm。
2.3.2 非金屬尾礦制作微晶玻璃
孫小衛等人利用新疆可可托海鋰輝石礦尾礦研制出低膨脹微晶玻璃，并通過實驗探討了低膨脹微晶玻璃的成分、熱處理制度與其性能之間的關系。通過控制微晶玻璃的成分和相應的熱處理制度可以分別得到不同的微晶玻璃，當主晶相為β-石英固溶體時，可以得到透明微晶玻璃；而當主晶相為β-鋰輝石固溶體時，得到不透明微晶玻璃；使用TiO2和ZrO2兩種晶核劑，晶化溫度不超過820℃，晶化時間不超過2h，得到透明的β-石英固溶體微晶玻璃；當晶化溫度超過950℃時，得到不透明的β-鋰輝石固溶體微晶玻璃。
2.4 尾礦制作輕質隔熱保溫材料
建筑保溫材料主要分為有機保溫材料和無機保溫材料兩種，有機保溫材料具有質輕、保溫、隔熱性能好的優點，但是存在易燃、易老化、安全性能差等致命缺點。以金屬尾礦、廢玻璃、粉煤灰、煤矸石等廢棄物為主要原料生產的無機建筑保溫材料，具有防火性能好、變形系數低、抗老化等優點。無機建筑保溫材料主要有泡沫陶瓷、泡沫玻璃、陶粒、泡沫水泥、保溫砂漿、加氣混凝土砌塊、巖棉等產品。
2.4.1 尾礦制備加氣混凝土砌塊
加氣混凝土砌塊是一種輕質多孔型的新型材料，具有容重輕、保溫性能好、可加工等優良性能，因此被廣泛用于工業與民用建筑中，成為新型保溫材料中的重要產品。
黃曉燕等人研究了以銅尾礦制備無石灰加氣混凝土產品，用銅尾礦-礦渣-水泥熟料-風積砂原料體系制備蒸壓加氣混凝土，以富鈣鎂的銅尾礦和礦渣代替傳統加氣混凝土所需的石灰。以銅尾礦、礦渣、風積砂、水泥熟料、石膏的質量分數分別為30%、35%、20%、10%和5%配合，所制備的B06級蒸壓加氣混凝土的絕干密度為610.2kg/m3，抗壓強度為4.0MPa，達到了《蒸壓加氣混凝土砌塊》 (GB/T11968—2006)規定的A3.5、B06級加氣混凝土要求。物相分析顯示，所制備的加氣混凝土中主要結晶相是板狀的托貝莫來石、硬石膏、殘留的石英以及來自原始銅尾礦中的殘留礦物。
2.4.2 尾礦制作泡沫陶瓷
泡沫陶瓷材料是一種具有高溫特性的多孔材料，孔徑從納米級到微米級不等，氣孔率在20%-95%，是經高溫發泡燒成的密閉氣孔材料，具有吸水率低、耐老化等優良性能，在未來的建筑領域里，利用尾礦、煤矸石、粉煤灰等工業廢棄物生產的泡沫陶瓷具有廣泛的應用前景和廣闊的市場價值。泡沫陶瓷制造工藝通常有高溫發泡法、添加造孔劑法、有機前驅體浸漬法、注模法、SHS（高溫自蔓延合成法）等。
近年來，利用高溫發泡法制造泡沫陶瓷已形成規模，山西省介休市安晟科技發展有限公司利用鐵尾礦、煤矸石、粉煤灰、陶瓷碎片、玻璃碎片等工業垃圾生產防火保溫泡沫陶瓷，建成全國最大的泡沫陶瓷生產線，生產出的產品防火性能達到A級。工程全部投產后，可實現年產值25億元，利稅10億元，安置1000人就業。該項目實現了廢物的循環利用，延伸了產業鏈，填補了山西節能保溫墻體泡沫陶瓷材料缺口。
2.4.3 尾礦制備陶粒
陶粒是一種人造輕質粗集料，一般呈圓形或橢圓形球體，外殼表面粗糙而堅硬，內部多孔，呈蜂窩狀，具存質輕、保溫、隔熱、耐火、抗震等性能，廣泛應用于建筑保溫材料領域。陶粒一般以頁巖、黏土巖等經粉碎、篩分、高溫燒結而成。隨著工業尾礦、廢渣等固體廢棄物的與日俱增，用尾礦、粉煤灰、煤矸石等為原料生產陶粒已成為一種必然趨勢。
張蔚以煤矸石、高嶺土尾礦為主要原料，添加氫氧化鉀為助熔劑，在燒成溫度為1150℃、氫氧化 鉀摻量3%、保溫11min的條件下，可以燒制出800級的輕質高強陶粒，其各項性能指標符合GB/T17431.1—2000中規定的人造高強輕粗集料的指標要求。燒成溫度對高嶺土尾礦、煤矸石燒制陶粒的性能指標影響大，添加適量的氫氧化鉀對燒制的性能有所改善，而保溫時間對于燒制陶粒的筒壓強度影響較大，但對堆積密度及吸水率影響較小。
2.4.4 尾礦制備輕質保溫墻體材料
隨著我國城鎮化的深入、地價的上升、建筑抗震等級的提高，框架結構建筑物比例越來越高，市場對非承重、低容重、隔熱保溫墻體材料的需求也日益旺盛，摻加尾礦制備的輕質、保溫、高力學強度、低成本的保溫磚就有了潛力巨大的市場。喻杰等人以水泥為膠凝劑、黃石市靈鄉鐵礦尾礦為主要原料制備輕質保溫墻體材料，研究了輕骨料膨脹珍珠巖、鐵尾礦及其堿性激發劑摻量和水灰比對試件抗壓強度、容重、導熱系數的影響。結果表明：堿性激發劑對鐵尾礦的活性有顯著激發作用，從而可提高鐵尾礦的摻加比例，減少水泥用量；當水泥、鐵尾礦、激發劑、膨脹珍珠巖的質量比為1:2.5:0.25:0.63、水灰比為0.8時，試件28天抗壓強度大于5MPa，容重小于900kg/m3，導熱系數小于0.231W/(m·K)，可滿足輕質保溫墻體材料的性能要求。
3 結語
選礦尾礦主要成分為造巖礦物，如石英、長石、云母類、石榴子石、角閃石、黏土、輝石及方解石、白云石等硅酸鹽礦物、碳酸鹽礦物等，某些尾礦中也含大量金屬礦物，如褐鐵礦、黃鐵礦等，也有些尾礦中含有一定量的可回收金屬礦物及非金屬礦物等。根據尾礦的物理與化學性質的不同，以尾礦為主要原料開發的產品包括：建筑用磚、膠凝材料、混凝土集料與骨料、水泥、礦山采空區充填料、微晶玻璃、建筑陶瓷、隔熱保溫材料等。經過多年努力，我國選礦尾礦綜合利用已取得較大進展。
